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材料泡沫化是降低其密度，拓展其功能化应用的有效途径。泡沫材料具有质量轻、隔热、吸声、抗震、比强度高、价格低廉等特点，广泛应用于日用品包装、体育器材、医疗设备配件、汽车工业以及建筑等领域。

对于泡沫塑料而言，目前大部分研究及工业化产品主要聚焦于通用塑料，但在某些复杂环境或极端条件下，通用塑料的性能有限，需要高性能塑料来满足较高的使用需求。

超临界流体发泡技术是近20年快速发展起来的制备微孔塑料的有效方法。得到的微孔塑料泡孔尺寸更小、泡孔密度更高、综合性能也更为优异，并且，超临界流体发泡成型方式多样，适用于高温熔融温度聚物的发泡。因此，该技术为特种工程塑料泡沫的制备提供了新途径。

超临界流体微孔发泡原理

温度及压力均处于临界点以上的液体称为超临界流体(简称SCF)。超临界流体的性质独特，密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感。其黏度和扩散系数均更接近气体，而密度和溶剂化能力均更接近液体。

超临界流体微孔发泡的基本原理是利用气体在聚合物中的溶解度对压力和温度的依赖关系，使经过超临界流体过饱和后的聚合物混合体系在冷却过程中，进入热力学不稳定状态，诱导气核形成，进而得到微孔结构。

其发泡过程可以分为 4 个阶段，分别为：

（1）使超临界流体进入聚合物基体中，达到饱和状态，形成聚合物/气体均相体系;

（2）温度骤升或压力骤降使均相体系内的气体达到过饱和状态，即热力学不稳定状态，从而引起气泡成核;

（3）气体快速扩散入气泡核中，泡孔逐渐长大;

（4）快速降温，完成泡孔结构的定型。

超临界流体微孔发泡原理示意图

超临界流体发泡技术特点

发泡剂

超临界流体微孔发泡一般将 CO2或N2的作为物理发泡剂。

首先，CO2和N2的化学性质稳定且价格低廉，无毒无害，对环境较友好;

二氧化碳发泡剂

其次，超临界CO2和N2的临界压力及温度较为温和，容易实现，且对聚合物溶解性较好、扩散能力较强、易于控制;

此外，超临界流体还能够增加聚合物的自由体积，提高分子链运动能力，降低聚合物的玻璃化转变温度及体系黏度，增塑作用显著，能够有效改善高熔体的黏度及聚合物 的加工性能。

成型方式

相较于其他发泡方式而言，超临界流体发泡成型方式多样，主要包括 间歇法、连续挤出法以及注塑成型法。其中，间歇法属于静态发泡方式，通常是将聚合物样品放入高压釜内，进行静态吸附，然后根据饱和温度与聚合物玻璃化转变温度的关系，选择一次泄压或二次油浴升温的方式，进行聚合物发泡。但无论是一次泄压还是二次升温，需要温度均远低于其熔融温度，因此，间歇式发泡过程不受聚合物熔融温度的限制。

超临界二氧化碳发泡成型机热板

此外，间歇式发泡装置的结构相对简单，可控性较强，不仅是进行微孔聚合物成型机理的研究和工艺参数确定的有效方法，而且还可以为注射成型与确定挤出成型设备的设计及工艺参数条件，提供一定的指导。

超临界挤出发泡及注塑发泡属于动态发泡方式，是基于传统挤出或注塑成型，并且适用于工业化生产的发泡方式。其与传统挤出、注塑的主要区别在于，需要通过特殊的设备及技术手段将超临界流体在挤出机或注塑机的熔胶塑化段注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体在高温高压下，形成均相体系，最后，通过注塑充模或挤出时的压力降进行发泡，冷却定型。

pp超临界二氧化碳发泡挤出机

因此，与传统化学发泡法不同，挤出和注塑发泡过程不受发泡剂分解温度的制约，仅要求挤出机与注塑机的加热能力可以达到聚合物的熔融温度以上，且由于超临界流体的增塑作用，该类方法也适用于高熔融黏度聚合物的发泡成型。

材料性能

利用超临界流体发泡技术制备的微孔泡沫材料，其泡孔密度一般为10^9～ 10^15个/cm3，泡孔直径小于10 mm。而传统化发泡法得到的泡沫材料的泡孔密度通常在10^4～10^6个/cm3，泡孔直径在50～200mm，因此，对于密度相同的泡沫材料，基于超临界流体发泡技术所得的微孔材料由于具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸，能表现出更优异的力学性能。

通过发泡体系的设计与发泡工艺的优化，还可以获得具有纳米尺寸的超微孔材料，当聚合物中泡孔尺寸小于材料内部的缺陷时，泡孔的存在并不会降低材料的强度，相反，裂纹在应力条件下扩展时，微孔能够使裂纹尖端钝化，阻止了裂纹的进一步扩展，不但不会造成材料力学性能的损失，还可以改善材料的部分性能。

几种典型的特种工程塑料泡沫

长期使用温度在150℃ 以上的特种工程塑料主要包括，聚酰亚胺(PI) 、聚醚酰亚胺(PEI) 、聚砜(PSF) 、聚苯硫醚( PPS) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚芳酯( PAF) 、液晶聚合物( LCP) 以及含氟聚合物等。相对于普通工程塑料而言，虽然该类材料综合性能较好，但其加工温度却远高于通用塑料，通常在300℃ 以上，且熔融黏度较高，超临界流体发泡技术是制备微孔塑料的有效方法，适用于高熔融温度聚合物的发泡，而且超临界流体对聚合物较强的溶解性以及增塑效果极大的降低了其成型难度，是目前制备特种工程塑料泡沫最理想的方式之一。

聚醚酰亚胺(PEI)

PEI是聚酰亚胺主链引入醚键后获得的一种无定型高性能聚合物，其室温拉伸强度是未增强塑料中最高的一种，玻璃化转变温度(Tg) 高达217℃ ，加工温度接近400℃。常用化学发泡剂分解温度远低于该温度，因此，广大研究者尝试利用超临界流体发泡技术制备 PEI 泡沫，并对发泡条件的选择以及泡孔结构的调控进行了深入研究。

聚苯硫醚(PPS)

PPS是分子主链中带有苯硫基的分子结构对称的热塑性结晶型特种工程塑料，最高结晶度可以达到75% ，结晶温度为127℃ ，熔点为286℃ ，加工温度通常在约300℃ ，熔体流动性较好，熔体黏度较低，用途十分广泛，是目前应用范围最广、用量最大，也是我 国目前唯一产业化形成一定规模的特种工程塑料品种。

聚醚醚酮(PEEK)

PEEK是由分子主链结构中含有1个酮键和2个醚键的重复单元所构成的一类半结晶型热塑性特种工程塑料。PEEK玻璃化转变温度为(Tg)143℃ ，熔点334℃ ，加工温度360～380℃ ，熔体黏度较大，综合性能十分优异。

聚芳醚腈(PEN)

PEN作为一类大分子主链含柔性醚芳键、侧链带极性腈基的新型热塑性特种工程塑料，既具有高强度、高模量、耐高温特种工程塑料特征，又具有良好的电气绝缘性、自阻燃性、高介电性、可功能化加工改性特征，是我国具有自主知识产权的新一代特种高分子材料，其高端产品性能可与PEEK媲美，但加工温度更低，韧性更好。

随着新能源汽车的发展，5G 通讯兴起和共享经济推行，对材料的强度、耐温、耐候、低介电性能等性能要求提升,高标准要求的塑料材料应用需求快速增长,差异化的高端改性塑料将迎来发展的春天。

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来源：《特种工程塑料泡沫研究进展》