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PA6阻燃机理解析及4类常用阻燃剂盘点!
时间:2021.06.21
责任编辑:初阳
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随着制备技术越发成熟,PA6已经成为了电子电气、汽车、通讯等诸多领域中的热门高分子材料。尤其是PA6复合材料,有着更多样的结构和功能制件。


而在这些领域中应用时,PA6复合材料往往会面临高温、易燃、漏电、短路等极端工况,其中可燃性就成为了PA6复合材料能否安全正常工作的重要指标之一。


未经改性的PA6本身阻燃等级可达到UL94 V-2级,极限氧指数在20-22%之间。这意味着,在接触到明火的情况下,PA6会快速燃烧,同时存在低落,造成明火扩散。


而PA6复合材料使得这一指标变得更加复杂:部分复合组分会帮助PA6燃烧,比如常见的玻纤就会因为烛芯效应让材料燃烧得更快。


众所周知,工业上对汽车、电器等产品对使用的材料会有非常严格的阻燃要求。因此,兼顾良好阻燃性和机械性能的PA6非常具有研究和商业价值,尤其是在PA66价格居高不下的今天,高阻燃PA6复合材料的潜力非常之大。


本文将从原理入手,对抑制PA6燃烧的策略、目前常见的阻燃剂应用情况展开分析。


01

PA6的燃烧机理


想要灭火,最关键的是要知道火是怎么烧起来的。燃烧一般分为蒸发燃烧、热分解燃烧以及固体表面燃烧等三种形式,PA6以及大多数聚合材料都属于热分解燃烧的方式。

其主要的燃烧过程如下:


• 首先材料受热升温,当材料的整体温度升高至200℃左右时,材料就会出现明显的熔融软化,材料表面的聚合物分子开始发生热氧化分解;

• 温度进一步升高时,热氧化分解反应更充足,并产生大量自由基,这些自由基会与PA6分子结构中的亚甲基结合,从而加快分解;

• PA6中大量的极性键使这种材料具有较强的吸水性,高温作用下酰胺键的水解也会同步发生,水解的最终产物为含碳的小分子可燃物,主要是已内酰胺和环戊酮等;

• 这些小分子可燃物在高温扩散和对流的作用下与氧气充分混合,最终引燃。在此过程中产生的热量除了释放到外界,更会作用于PA6本身,也就是说,即使将外部热源去除,燃烧过程还是会持续。


这就是PA6以及绝大部分高分子聚合物的燃烧过程,了解这一过程后,再来看看PA6在阻燃性方面应该如何设计。


02

阻燃PA6的设计


众所周知,阻燃的本质是通过物理和化学的作用阻止或减缓燃烧因素的作用。而对于PA6来说,就是热源、空气、可燃物和自由基反应这4大因素。


在不改变PA6基体情况下,添加阻燃剂是消除PA6燃烧条件的重要方法。不同阻燃剂发挥其阻燃作用的模式有所差异,根据阻燃剂具体的作用模式,可将阻燃剂分为凝聚相阻燃模式、气相阻燃模式及协同阻燃模式。


气相阻燃模式


是指在气相中发挥阻燃剂的作用,抑制或中断可燃性气体混合物的燃烧反应。气相阻燃的具体方式可分两种:


其一是阻燃剂受热分解产生自由基捕捉剂,从而中断自由基反应,进而抑制燃烧反应的进行;


其二是阻燃剂受热分解释放出惰性气体,充斥在燃烧中心附近,以此将燃烧中心附近的氧气与气相可燃物的浓度显著稀释,从而抑制燃烧条件的形成,起到阻燃作用。


凝聚相阻燃模式


凝聚相阻燃是指相应的阻燃剂主要在凝聚组分内起到阻燃效果,从而延缓或阻止聚合物的热分解过程,进而起到抑制聚合物燃烧的作用。凝聚相阻燃的具体方式也分两种:


其一是阻燃剂在燃烧过程中受热发生分解,从而大量吸收燃烧中产生的热量,以此阻止燃烧进行;


其二是阻燃剂在高温下发生化学反应,从而生成固体金属氧化物(如三氧化二铝、三氧化二硼及氧化镁等)或高密度蒸汽,上述产物可以覆盖在燃烧材料的表面,阻隔聚合物材料与外界的物质与能量交换,以此抑制燃烧的进行。


协效阻燃模式


除此之外,部分阻燃剂同时具有气相阻燃机理及凝聚相阻燃机理,这类阻燃剂被认为发挥了协效阻燃机理。因阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用,聚合物的燃烧会受到更强的抑制。


因此,从具体效果上看,发挥协效阻燃作用的阻燃剂可以起到更加高效的阻燃效果,以此减少PA中阻燃剂的用量。


03

不同阻燃剂的应用


根据阻燃剂与PA6基体的结合方式,可以将PA6中所用的阻燃剂分为反应作用型阻燃剂及填充作用型阻燃剂两大类。


反应作用型阻燃剂


其中,反应作用型阻燃剂在PA6聚合制备或加工成型过程中加入,此类阻燃剂能够化学接枝在PA6分子链中,以此将阻燃元素或基团引入PA6中。


反应作用型阻燃剂的稳定性好,对PA6自身的性能影响较小,但是,反应作用型阻燃剂的使用过程存在工艺条件复杂、成本高等问题,因此,这类阻燃剂不易在大规模工业化生产的阻燃PA6复合材料中应用。


填充作用型阻燃剂


相对而言,填充作用型阻燃剂更为经济、易用,是目前工业上制备阻燃PA6复合材料的主要阻燃剂,而在填充作用型阻燃剂中,根据其有效组分的化学结构,可细分为卤系、磷系、氮系及无机阻燃剂等几大类。


不同类的阻燃剂有着不同的阻燃效率,同时,阻燃剂的结构对PA6的基本物理力学性能也有一定影响。


因此,制备高性能阻燃PA的关键点就是综合考虑阻燃与力学两方面因素,合理选择使用阻燃剂的种类。


01

卤系阻燃剂


卤系阻燃剂由于与PA6相容性好,阻燃效率高,在PA6中的应用很广泛。


同时,卤系阻燃剂也可以与金属氧化物类阻燃剂、含磷阻燃剂、成炭剂等一起使用发挥协效阻燃的作用。目前,双(六氯环戊二烯环辛烯)十溴二苯醚(DBDPO)、1,2-双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化环氧树脂(BER)是阻燃PA6材料中常用的阻燃剂。


在上述阻燃剂的基础上,国内有学者尝试开发了十溴二苯乙烷来替代十溴二苯醚,以解决阻燃剂产生二恶英的问题,还将十溴二苯乙烷与三氧化二锑并用,以改善PA6的阻燃性,当两者使用比例为13:5时,阻燃改性PA6的阻燃等级可达到UL94 V-0级,同时,该材料的其它性能均与纯PA6相当。


02

磷系阻燃剂


卤系阻燃剂在使用过程中有产生“二次灾害”的风险,且这类阻燃剂存在十分严重的环境污染问题,无卤阻燃替代有卤阻燃是目前阻燃剂开发的大趋势。

在无卤阻燃剂中,磷系阻燃剂的产量最大,应用范围最广。在阻燃机理方面,磷系阻燃剂主要发挥了凝聚相阻燃机理。


① 红磷


红磷是典型的无机阻燃剂,因其成分仅含有磷,故在7%的添加量下,即可显著改善PA6的阻燃性,使其达到UL94 V-0级。


然而,红磷化学性质活泼,在常规条件储存时,易发生氧化,同时,纯无机磷与有机PA基体相容性不佳;为解决上述问题,通常将红磷制备成微胶囊化阻燃剂来使用。

研究表明,在15%玻纤增强的PA6中加入16%的微胶囊红磷,可使材料的极限氧指数上升至28.5%,材料阻燃等级能够达到UL94 V-0级。


② 聚磷酸铵


聚磷酸铵是另一种重要的无机磷阻燃剂,在PA6材料中普遍使用,研究表明,单独使用聚磷酸铵时,其用量超过30%阻燃效果才足够明显。


将聚磷酸铵与其它磷系阻燃剂并用能够提高其阻燃效率,研究结果表明,在聚磷酸铵加入量达到25%时,材料的热释放速率峰值下降44.3%,总热释放量下降20.2%,PA6的阻燃性得以显著提高。


然而,该研究人员还发现,单纯提高聚磷酸铵用量难以克服PA6燃烧中的有焰滴落现象,因此需考虑在使用聚磷酸铵为阻燃剂的PA6中加入一定的抗滴落助剂。


03

氮系阻燃剂


氮系阻燃剂同样是一种普遍使用的非卤系环保阻燃剂,具有毒性小、热稳定性好、价格低、无腐蚀性等优点。


分子结构上包含三嗪的氮类化合物是一类被广泛用在PA6阻燃改性的氮系阻燃剂,三聚氰胺(MA)及其无机、有机酸盐是这类化合物的典型代表。


① MA

其中,MA对PA6阻燃性的改善效果较为明显。为克服MA在PA6基体中分散性不佳,一般需要复配其它组分进行使用。


巴斯夫公司将MA与氟化物进行复配,制备出了KR4025系列阻燃剂,该阻燃剂用于PA6中,可使材料兼具高韧性和良好的阻燃性。


② MCA


MCA本质上是一种由MA与氰尿酸在氢键作用下构成的大平面结构复合物,近年来将MCA用作PA6阻燃改性是一热门课题。


三聚氰胺聚磷酸盐能够单独或与无机氧化物结合作为阻燃剂。有研究发现,用三聚氰胺和多磷酸盐制得了一种含氮磷协效阻燃剂,当该阻燃剂在玻纤增强PA6中的使用量为25%时,相应的玻纤增强PA6的阻燃等级可达到UL94 V-0级,同时该材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、缺口冲击强度、弯曲强度及弯曲弹性模量可分别达到76.8MPa,11.7GPa,4.5kJ/㎡,98MPa及7.2GPa。


04

无机阻燃剂


无机阻燃剂利用了无机物难以燃烧的特性,具有有害烟尘产生量少、热稳定性好、不易变性失效等优势。


目前,金属氢氧化物和无机纳米填料是两类在阻燃PA6中主要使用的无机阻燃剂。


氢氧化镁与其它阻燃组分并用,也能起到良好的协同阻燃效果。国内学者将氢氧化镁与氢氧化铝以3:1的比例复配作为阻燃剂,在玻纤增强PA6中使用可使材料的拉伸强度保持在100MPa以上,弯曲强度超过150MPa,极限氧指数达到31.7%。


无机纳米填料除了可以改善PA6的阻燃性,还能够提高材料的耐磨性,提高材料的导电、导热系数,改善PA6的着色效果。另外,无机纳米填料价格低廉,在PA6中填充对降低材料的综合成本有显著作用。


目前,常用的无机纳米填料包括石灰石、蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、硅树脂、硅灰石、硫酸钙等。这些无机填料本身不可燃烧,同时能发挥加速PA6燃烧炭化、减少PA6熔滴、阻隔热量与小分子传递等作用。将无机纳米填料与其它种类阻燃剂复配使用在阻燃PA6中,能够达到理想的阻燃效果,这一方面有不少研究成果。


04

阻燃PA6的发展趋势


目前,研究人员倾向采用阻燃剂物理复配、阻燃剂化学结合、改性阻燃剂的方式来解决上述问题,相关研究已经取得了一定的进展。


通过设计原位反应的方式,将有效阻燃组分占比更高、包含多种有效阻燃结构、阻燃过程不产生有毒有害物、与酰胺结构相容性更好的阻燃剂填充到PA6中是阻燃PA6材料未来发展的趋势之一。


此外,开发针对增强PA6、功能PA6材料的定制型阻燃方案,也是阻燃PA6复合材料发展的一个方向。

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