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三分钟了解聚乳酸(PLA)的制备和主要应用!(附备案项目及生产商名录)
时间:2020.06.29
责任编辑:姚子怀
浏览:205

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聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料,使用可再生的植物资源(如 玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸,再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。

 

 

聚乳酸(PLA

中文名:

聚乳酸

英文名:

polylactic acid

别 称:

polylactide;PLA

化学式:

(C3H4O2)n

熔点:

155-185°C

密 度:

1.20-1.30 kg/L

CAS 登录号:

26100-51-6

 

聚乳酸也称为聚丙交酯(polylactide),属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。

 

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聚乳酸的热稳定性好,加工温度 170230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业 (建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

 

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PLA 在规模产业化之前的价格为 1000 美元/公斤。后来经密歇根州立大学 Ramani Narayan 教授课题组的产业化研究,实现了规模化生产。

 

美国 NatureWorks  公司是全球最大的聚乳酸生产企业,年产能达18万吨,占据了全球30%以上的聚乳酸产能。聚乳酸的生产在我国目前仍属起步发展阶段。PLA 有很多的应用,可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用。

 

聚乳酸的制备方法

 

总的来说,聚乳酸(PLA)的制备是以乳酸为原材料进行合成的。目前合成方法有很多种,较为成熟的是乳酸直接缩聚法,另一种是先由乳酸合成丙交酯,再在催化剂的作用下开环聚合。另外还有一种固相聚合法

 

01

乳酸直接聚合法

 

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直接缩聚法

 

直接聚合法早在 20 世纪 30~40 年代就已经开始研究,但是由于涉及反应中的水脱除等关键技术还不能得到很好的解决,所以其产物的分子量较低(均在 4000 以下),强度极低,易分解,没有实用性。

 

日本昭和高分子公司采用将乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压,使乳酸直接脱水缩合,并使反应物在 220~260℃133Pa 下进一步缩聚,得到相对分子质量在 4000 以上的聚乳酸。但是该方法反应时间长,产物在后期的高温下会老化分解,变色,且不均匀。日本三井压化学公司采用溶液聚合法使乳酸直接聚合得到聚乳酸。

 

直接法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂,因此缩聚反应进行到一定程度时体系会出现平衡态,需要升温加压打破反应平衡,反应条件相对苛刻。近几年来,通过技术的创新与改进,直接聚合法取得了一定的进展,应该在不久的将来随着技术的不断成熟,能够应用于工业化的大生产中去。

 

02

开环聚合法

 

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开环聚合法

 

开环聚合法是目前世界上用的较多的生产方法。早在 20 世纪中叶,杜邦公司的科研人员就用开环聚合法获得了高分子量的聚乳酸。近年来,国外对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上。

 

德国的 Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生产的聚乳酸系列产品以商品名出现在市场上;美国 Cargill 公司用此法生产的聚乳酸经熔喷与纺粘后加工,开发了医用无纺布产品;而我国能够合成高分子聚乳酸的仅有中山大学高分子研究所等屈指可数的几家。

 

开环聚合多采用辛酸亚锡作引发剂,分子量可达上百万,机械强度高,聚合分离两步进行:

 

第一步是聚乳酸经脱水环化制得丙交酯;

 

第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯;

 

但是这种开环聚合法在聚合的时候对催化剂的纯度,单体的纯度要求极高,即使是极微量的杂质也会使 PLA 的分子量低于 10 万,而且聚合条件如温度、压力、催化剂的种类和用量、反应时间等等也会极大地影响 PLA 的分子量,所以高分子量 PLA 的合成是一个技术难点

 

03

固相聚合法

 

这种方法是将直接聚合法得到的低分子量树脂在减压真空、温度在 Tg—Tm 之间的条件下进行聚合反应得到,以提高其聚合度,增加分子量,从而提高材料强度和加工性能。

 

聚乳酸的制备流程

 

我们主要说说较常用的开环聚合方法,它的制程大致是这样的:

 

01

取材

将玉米等壳类作物碾碎后,从中提取淀粉,然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。现在很多高技术已克服减去了碾碎的过程,直接从大量的农作物中提取原料。

 

02

发酵

以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖,而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸。

 

03

中间型产物

将乳酸单体以特殊的浓缩制程,转变成中间型产物——减水乳酸,即丙交酯

 

04

聚合

丙交酯单体经过真空净化后,再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作,使单体聚合。

 

05

聚合物修饰

由于聚合物的分子量与结晶度的不同,可使材料特性的变化空间很大,所以因不同应用的产品,将 PLA 做不同的修饰。

 

聚乳酸的应用领域

 

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01

生物医学领域

 

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在生物医学领域,聚乳酸材料可以被用作药物运输材料、组织工程支架材料、骨修复材料等。

 

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医疗领域是 PLA 及其复合物较早开展应用的领域。目前已在骨外科、胸外科、颌面外科、肿瘤的靶向治疗等领域进行了广泛的基础研究和临床应用。

 

02

工业和农业领域

 

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聚乳酸的可塑性、耐热性和物理加工性能良好,可以将其加工成农用地膜,用来弥补传统地膜易碎且不可降解的缺陷,还可以将其加工成汽车行业的配件工程材料、建筑用绳索、农药化肥缓释材料等。

 

对比研究普通聚乙烯(PE)地膜和聚乳酸地膜的降解性,以及在不同地膜覆盖下棉花的生长,发现聚乳酸地膜在20 d 左右开始降解,在棉花收获期降解面积能达到80%左右,并且降解地膜表现出较好的保温性能。

 

对比研究普通 PE 地膜与聚乳酸(PLA)地膜对西瓜种植的影响,试验表明PLA 地膜具有可降解性且不会造成环境污染,覆盖 PLA 地膜能够促进西瓜的生长发育。

 

03

食品包装材料

 


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聚乳酸与聚乙烯 PolyethylenePE)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloridePVC)、聚丙烯(PolypropylenePP)等材料相比,具有良好的生物可降解性、优良的抑菌和抗霉特性。

 

采用PLLA- PVA-PCL 复合膜及加了乳酸链球菌素的包装材料对冷鲜肉进行真空包装,包装的肉品货架期远远长于 PE 保鲜膜包装的冷鲜肉,且肉品保持相对良好的色泽和品质。

 

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不同气体条件下,未包装、PLA 气调包装、PE 气调包装、PLA 真空包装、PE 真空包装对杨桃保鲜效果的试验结果表明,PLA 薄膜包装袋能够很好的保存杨桃的外观品质和营养组分,延长杨桃的货架期。

 

2020年聚乳酸投产项目情况

 

2020.01.11

国内第一家采用发酵法生产高光纯D-乳酸的金玉米生物科技有限公司的产品打破了国外技术垄断,填补了国内空白,技术及指标均达到国际领先水平,目前已建成万吨级生产线。聚D-乳酸也已经进入中试生产环节。

 

2020.01.15

百利基生物材料科技有限公司近日开工生产,公司所生产的生物降解膜能在较短时间内完全降解,有望取代传统地膜,为打赢污染防治攻坚战提供技术支撑。前期公司每天的产量为56吨,后期将增加到910吨。

 

2020.01.17

金丹科技拟募集资金4.4亿元,募资将用于年产1万吨聚乳酸生物降解新材料、年产5万吨高光纯L-乳酸工程、补充流动资金等项目。

 

2020.02.09

新疆蓝山屯河聚酯有限公司PBSA1PBSA2日产量分别达到96吨和145吨。公司在做好一期2×3万吨/PBSA项目达产达标的同时,全面启动二期24万吨/年全生物降解树脂项目的前期工作。

 

2020.02.29

张全兴院士生物基高分子可降解新材料项目落户惠山签约仪式正式举行。该项目总投资10亿元,拟分二期进行,预计2024年底全部达产,达产后预计年销售额16亿元人民币。采用独创开发的绿色催化剂绿色工艺生产聚乳酸,将带动区域内已有企业、已有产品进行升级。

 

2020.04.23

山西生物质新材料产业研究院(简称生物质新材料研究院)在原平市建设全球首个千吨级生物炼制工厂,预计2020年底建成并投产,炼制工厂生产的乳酸和木质素将在山西综改示范区中小企业产业园的新材料加工工厂集中转化,预计2021年建成投产。

 

2020.04.24

山东泓达集团阜榆精细化学品新材料项目奠基仪式在榆社县隆重举行。此项目是山西省级重点工程项目,总投资136亿元,总占地2000亩,项目分三期建设,建设周期为6年,三期建设含16万吨/PLAPGA等新材料。

 

2020.05.11

淄博高新区年产60万吨可完全生物降解塑料项目视频连线的形式举行签约仪式,项目由香港大禹新材料控股有限公司和山东汇锦环境科技有限公司联合投资,总投资5亿美元,产品广泛应用于一次性医疗用品、绿色包装、农用薄膜等领域。

 

2020.05.16

由中国科学院长春应用化学研究所研究员边新超承担的吉林省重大科技招标专项耐水解生物基可降解材料的制备与产业化关键技术研究项目通过吉林省科技厅组织的专家验收。该项目通过优化丙交酯提纯工艺、聚合工艺,实现高纯度聚乳酸树脂的合成,设计新型封端剂,制备抗水解型聚乳酸原料树脂。

 

2020.05.20

由中铁二十五局集团有限公司西北分公司承建的丰原生物材料产业基地项目一期工程正式交付使用,助力安徽省蚌埠市打造千亿级生物材料产业基地。该项目一期工程为聚乳酸合成车间厂房,总建筑面积2.4万平方米。项目正式投产后,其聚乳酸年产量将达到3万吨。

 

全球聚乳酸主要生产企业(不完全统计)

 

企业

地点

主要应用

NatureWorks

美国

挤出和热成型、注塑、吹塑、发泡、薄膜、片材、纤维、3D打印等

Total Corbion

泰国

注塑、薄膜、片材、纤维、热成型等

Teijin

日本

纤维

Synbra

荷兰

发泡

海正生物

浙江

注塑、薄膜等

同杰良

上海+安徽

注塑、薄膜、片材、纤维等

吉林中粮

吉林

注塑、片材、纤维等

允友成

江苏

注塑等

恒天长江

江苏

纤维

光华伟业

湖北

3D打印等

河南龙都天仁

河南

薄膜、片材等

江苏九鼎

江苏

薄膜、纤维等

九江科院生物

江西

纤维、3D打印等

 

(如有遗漏企业,欢迎在留言区评论补充~

 

 

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——日常生活领域,聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵

 


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