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齐翔腾达拟投资122亿建设5万吨/年聚乳酸,一文了解PLA改性与应用!
时间:2020.09.10
责任编辑:Auguste
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01
齐翔腾达发布合作公告

9月9日,齐翔腾达发布关于公司与钦州市政府签订投资合作框架协议的公告。
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近日,淄博齐翔腾达化工股份有限公司(以下简称“公司”,“乙方”)与钦州市人民政府(以下简称“甲方”)签署《投资合作框架协议》,双方就在钦州石化产业园投资建设轻烃下游新材料基地项目(以下简称“投资项目”或“本项目”)的有关事宜达成合作意向。
本次签署事项不涉及关联交易,亦不构成《上市公司重大资产重组管理办法》规定的重大资产重组。

本次投资建设的轻烃下游新材料基地项目包括:一期项目投资约32亿元,建成后实现年均销售收入约40亿元,建设内容包括:10万吨/年顺酐项目、8万吨/年甲乙酮项目、20万吨/年丁腈胶乳项目以及项目相关配套罐区、污水回用等装置。二期项目投资约90亿元,建成后实现年均销售收入约110亿元,建设内容包括:45万吨/年丙烷脱氢项目、30万吨/年双氧水法环氧丙烷项目、20万吨/年异壬醇项目等。

同时,根据当地良好的资源条件、原材料配套产能进度及相关产品市场情况,考虑择机配套建设可降解塑料和不饱和聚酯树脂等新材料项目,以便进一步延伸及拓展产业链,更好地服务于华南下游市场。初步规划建设5万吨/年聚乳酸项目,6万吨/年PBAT项目,20万吨/年不饱和聚酯树脂项目。

投资规模:本项目总投资约122亿元,计划分两期实施。
建设周期:本项目一次规划、滚动开发、分期实施,计划3年内两期工程全部完工。
项目用地:本项目所需用地约为1500亩的国有建设用地,其中一期项目用地550亩,二期项目用地950亩。




02
PLA的概述和性能

近年来,绿色食品在我国的发展得到越来越多的关注,绿色食品消费正日趋成为一种潮流。然而,绿色食品的包装发展并未跟上绿色食品发展的脚步。

食品包装材料包括塑料、金属、纸张和陶瓷玻璃四大类,其中塑料占到了 56%以上。由于全球人口增长,属于一次性、短期的塑料食品包装材料对石油的消耗和环境的污染越来越严重。全球废弃的一次性塑料包装制品每年达 6000 万 t,我国每年的超过 400 万t,其中食品包装产生的塑料废弃物达到 150 万吨以上。这些高分子材料制品用量大,来自不可再生的石化资源,而且不可降解,食品包装用量最大的聚乙烯在自然条件下 1000年才可降解。

因此,可生物降解高分子材料的开发和研究将有助于缓解这些实际生产和应用中的问题。

中文名:

聚乳酸

英文名:

polylactic acid

别 称:

polylactide;PLA

化学式:

(C3H4O2)n

熔点:

155-185°C

密 度:

1.20-1.30 kg/L

CAS 登录号:

26100-51-6


聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料,其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。

聚乳酸由于具有优良的生物降解性和相容性等特点而成为食品包装材料的研究热点,是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料。

然而,聚乳酸玻璃化转变温度约为 60 ℃ 左右,耐热性较差,同时聚乳酸的结晶速度慢,结晶度不高,导致聚乳酸制品在加工成型后是一种半结晶状态或非晶态,常温下是一种硬而脆的热塑性材料,抗冲击性能差。

从宏观上看,聚乳酸的缺点是韧性差和耐热变形温度低,作为食品包装材料时还要考虑其降解性能和使用寿命两者之间的平衡。

从微观上看,聚乳酸的微观结构也限制了它的应用,聚乳酸中存在大量疏水的酯键,降低了聚乳酸的生物相容性,降解周期难以控制。同时聚乳酸分子量小分布宽,材料的强度往往不符合要求。PLA 大分子或多或少地具有立体规整性,这对其形态、性能有着强烈地影响,熔点、结晶度等均随立体规整性降低而迅速下降。

因此对其进行改性研究,具有重要的理论意义和应用价值。

03
PLA的本体改性

聚乳酸的改性研究可分为本体改性和表面改性。其中,本体改性主要是提高其回弹性和降解性,而表面改性则是控制亲水性、粗糙度和引入反应基团。这里,我们主要讨论它的本体改性。

聚乳酸的本体改性具体方法可分为立体化学与加工操作、共聚和共混。

立体化学与加工操作

聚乳酸的立体化学组成影响其熔点、结晶速率、结晶程度和力学性能。


聚 D-丙交酯与聚 L-丙交酯的平衡结晶熔点为 207℃。然而,由于晶体较小且不完美、轻微外消旋化和有杂质,典型的聚乳酸熔点为 170-180℃。


纯聚 L-丙交酯和聚 D-丙交酯的 1:1 混合物的熔融温度(230℃)高于任一纯聚合物。虽然立体化学成分对熔点有显著影响,但玻璃化转变温度没有受到显著影响。

关于结构–性能的关系,结晶度是影响 PLA 降解速率和机械性能的重要特征。


缩聚共聚

缩聚共聚的关键优势是控制聚合物端基。乳酸与二醇或二元共聚物缩聚,所得到的共聚物具有羟基或酸端基和特定的分子量。尽管缩聚产生低分子量的聚合物(Mw<10kDa),但这种对末端基团的控制是加成化学中一种非常有价值的工具。


以乳酸为基础的低分子丙烷聚合物进一步聚合,利用扩链分子二异氰酸酯制备出了分子量高达390kDa的可生物降解聚酯。


开环共聚

L-丙交酯的开环共聚是 PLA 共聚物合成的常用方法,由羟基基团引发。


丙交酯开环共聚途径由于其精确的化学控制和良好的共聚合性能而得到广泛应用。


非晶态结构在要求较高韧性和降解率的应用中通常更受青睐。通过对共聚物网络进行化学交联,改性了聚 D,L-丙交酯共聚ε-己内酯的弹性性能。在所研究的组成范围,断裂伸长率在 50±10%和 350±40%之间变化。


DMA 分析中没有流动区域,DSC 分析中玻璃化转变温度的提高以及拉伸试验后样品尺寸的完全恢复,从而确认了弹性网络的形成。


共混

(1)增塑剂


聚丙二醇(PPG)不结晶,热失重低,可与聚乳酸混溶,近年来被用于聚乳酸的增塑。PPG 成功地使聚乳酸增塑,对结晶行为的影响小于 PEG。



(2)不可生物降解的聚合物/填料


改善 PLA 力学性能的另一种方法是加入有机/无机填料。

聚乳酸还与氧化铝和二氧化钛等金属氧化物混合,以改善适合骨科应用的机械性能。碳纤维聚乳酸复合材料经硝酸处理后,具有了更好的力学性能。


(3)可生物降解的聚合物/填料


由于在混合物中加入了不可生物降解成分,聚乳酸-不可生物降解聚合物/填料混合物和复合材料的研究不如聚乳酸-可生物降解聚合物混合物广泛。


然而,聚乳酸与生物可降解聚合物的混合物已经被广泛研究,因为它们在不影响生物可降解性的情况下提供了性能改进。


发现 PLA/PHBHV 溶剂铸造的混合物不相容,断裂伸长最小。


PLA/PCL 是另一种被广泛研究的可生物降解聚乳酸(PLA)共混体系。PCL 作为一种橡胶,具有低的玻璃化转变温度,而且可通过水解或酶促途径降解。


聚乳酸的热稳定性好,加工温度 170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业 (建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

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04
PLA的应用领域

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01

生物医学领域


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在生物医学领域,聚乳酸材料可以被用作药物运输材料、组织工程支架材料、骨修复材料等。

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医疗领域是 PLA 及其复合物较早开展应用的领域。目前已在骨外科、胸外科、颌面外科、肿瘤的靶向治疗等领域进行了广泛的基础研究和临床应用。

02

工业和农业领域


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聚乳酸的可塑性、耐热性和物理加工性能良好,可以将其加工成农用地膜,用来弥补传统地膜易碎且不可降解的缺陷,还可以将其加工成汽车行业的配件工程材料、建筑用绳索、农药化肥缓释材料等。

对比研究普通聚乙烯(PE)地膜和聚乳酸地膜的降解性,以及在不同地膜覆盖下棉花的生长,发现聚乳酸地膜在20 d 左右开始降解,在棉花收获期降解面积能达到80%左右,并且降解地膜表现出较好的保温性能。

对比研究普通 PE 地膜与聚乳酸(PLA)地膜对西瓜种植的影响,试验表明PLA 地膜具有可降解性且不会造成环境污染,覆盖 PLA 地膜能够促进西瓜的生长发育。

03

食品包装材料


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聚乳酸与聚乙烯 (Polyethylene,PE)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚丙烯(Polypropylene,PP)等材料相比,具有良好的生物可降解性、优良的抑菌和抗霉特性。

采用PLLA- PVA-PCL 复合膜及加了乳酸链球菌素的包装材料对冷鲜肉进行真空包装,包装的肉品货架期远远长于 PE 保鲜膜包装的冷鲜肉,且肉品保持相对良好的色泽和品质。

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不同气体条件下,未包装、PLA 气调包装、PE 气调包装、PLA 真空包装、PE 真空包装对杨桃保鲜效果的试验结果表明,PLA 薄膜包装袋能够很好的保存杨桃的外观品质和营养组分,延长杨桃的货架期。

05
PLA的发展情况

PLA最早由由杜邦(Dupont)的科学家Wallace Carothers 1932年 在真空中将乳酸进行直接缩合所得,由于产生的聚合物分子量低,同时生产成本过高,当时未能实现商业化生产。PLA 在规模产业化之前的价格为 1000 美元/公斤。后来经密歇根州立大学 Ramani Narayan 教授课题组的产业化研究,实现了规模化生产。

直到1987年食品公司Cargill开始投资研发新的聚乳酸制造过程,Cargill 于2001年与陶氏(Dow)合资成立NatureWorks,进行商业化生产聚乳酸,PLA才正式大量进入我们生活中的方方面面。目前全球PLA年生产能力约24万吨,产量约20万吨,随着聚乳酸作为生物新材料应用前景的日益看好,近年国内一些玉米深加工企业和生物化工企业开始投资进入聚乳酸行业,预计到2025年我国聚乳酸产量将超过60万吨。


工业4.0时代大背景下,制造环节也在呼唤“工匠精神”“工匠精神”的核心是创新,就是不断地改善和优化,产品不断迭代、升级,满足市场不断变化的需求。

随着改性下游产品的快速更新,材料的创新显得尤为重要,而在改性行业中,生产工艺和装备的选择直接或间接地影响产品的质量稳定性。

经过一次次的调研,一次次的探访,深入了解共混改性企业。
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