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一文盘点2020年PBS类生物降解材料项目!
时间:2020.08.25
责任编辑:Auguste
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导语

石油基高分子材料消费的不断增加,导致了石油资源的匮乏及环境污染等问题。这使得研发既拥有石油基高分子材料良好理化性能,又易于降解,且终端降解产物对环境无危害的生物可降解聚酯成为研究的热点。其中,聚丁二酸丁二酯(PBS)基脂肪族聚酯作为一类重要的可生物降解高分子材料更是备受瞩目。



根据欧洲生物塑料协会2019年全球生物塑料产能显示,在可生物降解塑料中,PBS产能是继PBAT之后的一种材料。


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图源:欧洲生物塑料协会


01


什么是PBS?



PBS中文名聚丁二酸丁二醇酯,属于聚酯的一种, 以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料,由于我国丁二酸原料有限,所以PBS 的衍生物 PBAT 和 PBSA 顺应而生。如后是PBS的结构式、各单体结构式以及各种聚酯的名称对比。


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聚丁二酸丁二醇酯(PBS),具有良好的热性能、机械加工性能,易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢,最终分解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解材料。


PBS同时也是一种新型的可生物降解高分子材料,其降解与应用的研究始于20世纪90年代。对于环境友好材料和生物材料而言,PBS基降解材料的制备与应用是新兴的研究领域。

02


PBS的降解机理



材料降解是指在保存期内材料性能不变,而使用后在一定.环境条件下能够被降解。其过程是材料被细菌,霉菌等作用消化吸收的过程,大致分为两步:


01


微生物向体外分泌水解酶,和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500g/mol以下的小分子量的化合物。

02


降解的生成物被微生物摄入体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体内所需物质或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。 


PBS的降解要经过2个阶段。在一次分解中通过微生物在菌体外分泌的酶与其表面接触,由表及里顺序进行分解。PBS在一次降解中使用粉制的酶(脂肪酶),通过水解反应,可很快分解,生成二羧酸、二元醇类物质以及5聚体以下的低分子量聚酯的混合物。


接着是完全分解过程,在一次分解中生成的低分子量中间生成物被菌体所侵蚀,通过各式各样的代谢,在透气性好的条件下分解成二氧化碳和水,在透气性差的条件下则变成了二氧化碳和甲烷。脂肪族聚酯的微生物降解反应示意如下:


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能够分解脂肪族聚酯的微生物种类很多,包括许多细菌和霉菌等,它们广泛分布在自然界中,其中以土壤中最多。PBS基塑料理论上容易被微生物降解,但随其共聚组分、相对分子质量的不同,降解性有很大差别。酯键之间结合的亚甲基数为4~8时,脂肪族聚酯较容易降解。聚合物链中存在苯环结构和脂肪族醚键等,其生物降解性下降;


PBS的相对分子质量大以及亲水性差,也不利于微生物的侵蚀、繁殖与生物降解。


03


PBS的工艺合成



脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法,但是生物发酵法的成本很高,故PBS的合成绝大部分使用的是化学合成法。化学合成法又包括直接酯化法和酯交换法。大多数采用直接聚合的方法。



01 直接酯化法

以二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS,其合成方法由两步完成:先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化,形成端羟基预聚物;然后在高温、高真空和催化剂的存在下脱除二元醇,得到PBS聚酯。

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02 酯交换反应法

二元酸二甲酯与等量的二元醇,在催化剂存在下,高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到PBS聚酯。


03 扩链法

在前两种合成反应过程中,需要不断地排除小分子产物,从而获得所需相对分子质量的聚酯。但是在缩聚反应后期,温度往往超过200°C时,会发生脱羧、热降解、热氧化等副反应,影响相对分子质量。此时为了提高相对分子质量,可采取扩链反应,利用扩链剂提高其相对分子质量。


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PBS生产制备流程


04


PBS的基本性能





1. 密度1.26g/cm3

2. 熔点114℃

3. 断裂伸长率为300%左右

4. PBS结晶度在40%~60%左右

5. 热变形温度和制品使用温度可以超过100℃




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05


PBS类生物降解材料项目



今年5月27日,小编盘点过今年以来生物降解材料类项目的进展情况,详情可见“百万吨!不到半年降解材料投产项目近20个,中石化实现工业化生产”这篇推文。


今天,小编就带着大家继续梳理6月之后,一直到现在,PBS类生物降解材料项目又有了哪些新进展?




2020.5.28

巴斯夫彤程新材料集团签署了一项联合协议,授权彤程新材料集团根据巴斯夫高质量标准生产和销售经认证可堆肥脂肪-芳香族共聚酯(PBAT)。为此,彤程新材料集团将在上海建造一座产能为60,000公吨的PBAT工厂。该工厂将使用巴斯夫的工艺技术,出产的原材料将部分交由巴斯夫作为产品销售。新工厂将于2022年投产,供应全球生物聚合物市场。


2020.6.5

海南省已形成全生物降解袋类制品年产能约6000吨,预计年底前海南全生物降解袋类制品年产能可提升至3万吨以上。新引进的深圳裕同3.6万吨/年植物纤维餐具项目和中科院理化所3万吨/年全生物降解塑料改性料及膜袋制品项目已经落地海口高新区,近日将动工建设;属于全生物降解塑料上游板块的6万吨/年PBST项目已选址洋浦开发区。


2020.6.13

海南自由贸易港举办重点项目集中签约仪式,35个项目签约。其中,海南省科技厅中国科学院理化技术研究所签署合作协议,双方将在海南降解塑料产业的科技基础设施建设、技术研发及技术转移等方面开展合作。中科院理化所长期从事降解塑料研究,开发了具有完全知识产权的PBS/PBAT合成和改性及加工制品全产业链技术,并已经布局新型海水降解塑料研究。


2020.6.23

十三化建公司新疆望京龙新材料有限公司就年产10万吨PBAT项目和年产120万吨PBAT装置EPC总承包合同在库尔勒上库综合产业园区管委会举行了隆重签约仪式。此次合同的签订,标志着望京龙公司先期年产10万吨PBAT项目已经具备开工条件。


2020.6.24

寿光网发布寿光金远东变性淀粉有限公司年产2万吨乳酸、丙交酯、聚乳酸项目环境影响评价公众参与第二次公示。项目总投资56000万元,其中环保投资100万元。项目建成后可年产2万吨乳酸、0.5万吨丙交酯/聚乳酸。


2020.7.2

阳煤化工发布公告,公司河北美邦工程科技股份有限公司于7月1日在山西省太原市签署了《生物酶法制备尼龙56技术开发合作框架协议》,共同进行生物基尼龙56产业化技术开发。本次项目是开发以赖氨酸为原料的生物法生产戊二胺,使用戊二胺与己二酸直接合成尼龙56盐并聚合为尼龙56的技术。


2020.7.5

河南省可降解聚乳酸产品(南乐)质量监督检验中心举行揭牌仪式。检验中心的建成,将有力促进全县生物基集群的产品结构调整和产业优化升级,将为全省可降解聚乳酸产品行业的高质量发展提供强大的技术支撑。该项目投入资金928万元,建设检测实验室面积1920㎡,建成全省一流的恒温恒湿实验室、P2级微生物实验室,达到国内同行业先进水平。


2020.7.6

《珠海万通化工有限公司改扩建工程环境影响报告书》显示,珠海万通化工拟新增24万吨PBAT年产能,项目分两期建设,新增4条合成生产线,扩建完成后可降解树脂PBAT年产能将达295000吨。


2020.7.13

海南自由贸易港建设项目(第二批)集中开工仪式在海口国家高新区美安生态科技新城举行。海福新型生物降解材料产业基地项目(中科院理化所)达产后全生物降解塑料专用料3万吨/年、全生物降解地膜、快递袋各5000吨/年、海水降解塑料专用料5000吨/年。


2020.7.20

海南赛高生物降解一次性餐具生产线将在今年8月份投产,预计当年产能为3600吨/年,目前该基地已达到生物降解材料2万吨、膜类制品1500吨的年产能;海控环保全生物降解塑料袋制品项目9月1日正式开始生产,预计当年产能为200吨/年。


2020.7.29

近日,内蒙古浦景聚合材料科技有限公司建设的万吨级聚乙醇酸项目一期工程,正式在九原工业园区投入试生产。一期实现1500吨聚乙醇酸生产能力,等二期项目全部建成后,将达到1万吨聚乙醇酸生产规模。


2020.8.8

美联新材发布2020年向特定对象发行 A 股股票预案的公告。拟募集资金4.6亿元,投建功能母粒及生物基可降解母粒产业化项目,主要用于布局4条功能母粒生产线以及1条生物基可降解母粒生产线,项目建成后,将实现年产达36,300吨的新增产能。


2020.8.14

安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司成功下线聚乳酸粒子成品,随着产品的顺利产出,标志着中国第一条全产业链聚乳酸生产线顺利量产,这也是目前国内最大的、规模化的聚乳酸生产线。


2020.8.18

光华伟业发布第二届董事会第十二次会议决议公告,聚己内酯(PCL)为主要的生物降解材料之一,现拟在全资子公司孝感市易生新材料有限公司厂区内扩产建设 6000 吨/年聚己内酯合成项目,项目预计 2021 年底前建成。



06


结语



现在研究热点主要集中在以下几个方面:创新合成途径,改进生产工艺以得到高分子量的PBS聚合物;对PBS进行改性或与其他材料复合制成综合性能优异的复合材料;寻找价格低、来源广的填料,降低产品的成本。


目前,在PBS的某些应用研究领域还存在局限,如不同研究者提出的观点存在着较大的矛盾,并且基础理论还需要进一步的完善。


随着研究的深入,PBS的综合性能将不断得到提高,而其制品的价格将大大降低,并逐渐取代传统塑料,实现可持续发展。




经过一次次的调研,一次次的探访,深入了解共混改性企业。


今年11月12~13日2020共混智造高性能塑料应用技术论坛,两场专业会议将在江苏同期举办,聚焦“材料创新带动工艺与装备升级”,旨在对接产业需求,促进行业交流,推动高性能材料的创新发展!

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