随着石化资源的过度开采利用，其储存量逐年减少，同时，大量使用一次性非降解塑料制品对土壤与环境造成了极大的负面影响。迫切需要开发并推广环保可生物降解材料是缓解当前环境压力。

淀粉是最有前途的生物可降解材料，淀粉类农副产品来源广泛、产量高、成本低通过，合理地利用可以替代传统石油能源。但是，当淀粉受到热和力同时作用时，流动性极差，加工成型困难，使其应用受限。

羟丙基淀粉醚

通过制备热塑性淀粉，降低了淀粉的熔融温度，实现了淀粉的热加工，并且将淀粉与其他性能优良的生物可降解材料共混，提高了其加工及使用性能，使淀粉基塑料应用在更多领域应用，同时还能保持其绿色可降解性能。

一、增塑制备热塑性淀粉

以前，通用物理糊化或化学方法，通过改变颗粒尺寸或引入新的官能团对淀粉进行改性，获得改性淀粉。以上方法的生产工艺均较复杂，后处理过程中有污染产生，而且使改性淀粉本身的应用受到了局限。

目前，常用的淀粉增塑剂主要为醇类和酰胺类增塑剂，增塑原理为增塑剂的极性基团通过与淀粉分子内和分子间的羟基相互作用，减小了分子内作用力，从而降低了加工温度。

醇类增塑剂

一般为多元醇，利用分子结构中羟基的数量优势，减少了增塑剂的用量，但是醇类增塑剂自身的亲水性较强，一般制备工艺较为复杂，且耐久性较差，制得的热塑性淀粉易随着时间和温度的变化，出现分子氢键再度结合、分子重新变得有序的回生现象。

酰胺类增塑剂

可以避免回生现象，其官能团极性较强，与醇羟基相比，与淀粉分子相互作用更强，显著提高了增塑效率。但是，酰胺类分子自身的稳定性较差，若长期使用对人体有一定程度的危害和危险性，因此，不适合单独过量使用。

其他类型增塑剂

包括酯类、油脂类/脂肪酸类增塑剂和水( 直接作增塑剂) 。比如甘油单脂肪酸酯具有良好的表面活性，具有起乳化、分散、消泡、抗淀粉老化等作用，在淀粉中能明显抑制淀粉回生，降低糊化温度，常用作食品和化妆品中的乳化剂。

当在采用甘油增塑，同时加入2% GMS时，能有效地降低体系熔体黏度，减少了热塑性淀粉的吸湿现象。同样，采用1-乙基-3 甲基咪唑乙酸酯作为增塑剂，通过压缩成型制备淀粉基薄膜，1-乙基-3 甲基咪唑乙酸酯改变了直链淀粉的缠结方式，增塑效果更佳。

GMS

通过压缩成型工艺制备了薄膜发现，与甘油相比，1-乙基-3 甲基咪唑乙酸酯增塑的淀粉基薄膜更均匀、无凝胶状、分子级别更低，但是淀粉与1-乙基-3 甲基咪唑乙酸酯间的相互作用较强，导致薄膜的强度和刚度降低，柔韧性显著提高。

酯类在淀粉增塑中具有关键作用，其耐久性优于传统增塑剂，在作为增塑剂的同时，可以发挥乳化剂的作用，使淀粉颗粒分散地更均匀，有效防止了淀粉回生的现象。

除了有机酯类能与淀粉具有较好相容性外，部分无机溶液能在溶解淀粉的同时，塑化淀粉。在氯化锌溶解淀粉和纤维素工作的基础上，进一步采用氯化锌水溶液为增塑剂制备了淀粉/纤维素共混材料，其XRD 曲线如图1 所示，当加入氯化锌溶液后，纤维素I 型结晶衍射峰和淀粉的C 型结晶衍射峰减弱。并且，氯化锌溶液的加入能促进淀粉和纤维素的结构相变，破坏其晶体结构，使共混材料呈无定型的均匀结构，且长直链纤维素分子显著改善了材料的力学性质。

二、淀粉基塑料的制备

热塑性淀粉虽然具有一定的热加工性能和流动性能，但是与传统塑料相比，其力学性能、热稳定性能及耐水性能等仍需要提高。因此，根据使用要求，引入其他生物可降解且具有较好的力学性能的材料与热塑性淀粉进行共混，提高其使用性。

01 热塑性淀粉与生物胶共混

生物胶可以分为动物胶、植物胶等，一般来源于自然界的动植物，无毒无害，与人体具有一定的相容性，常用的生物胶主要有明胶、黄原胶和卡拉胶等。明胶是大分子亲水胶体，分子间相互连接形成三维网络结构，具有可食用、溶胶－ 凝胶的可逆转换性、极好的成膜性及入口即化等特性。由于明胶具有较好的生物相容性和生物可降解性，并且最近已经有学者将其作为生物材料进行了大量研究，可以广泛应用于生物医学方面，如组织工程、药物递送等。

黄原胶作为一种性能优异的生物胶，是由自然界的碳水化合物( 如淀粉) 经过细菌发酵，得到的一种微生物胞外多糖，具有较好的水溶性、耐热和酸碱性，由于其独特的流变学性质而被广泛应用于淀粉糊化性能研究及生物医药的研究等

黄原胶

在生产生活中，淀粉/生物胶共混物更多应用于可食用包装中。例如，卡拉胶是一种从海洋红藻类海草中提出的植物胶，亲水无毒，具有较好的稳定分散性及成膜性。杜伏玲等用溶液共混法制备了卡拉胶/淀粉共混膜。研究结果表明，共混膜具有较好的抗拉耐水性能，淀粉的加入改善了卡拉胶在空气中易吸水断裂的现象。且卡拉胶/淀粉共混膜被广泛应用于制作可食性包装、药物包装和自营养覆盖膜等领域

魔芋胶作为一种植物胶，魔芋胶可以溶于水形成一种高黏度的假塑性溶液，经过处理后可以形成热不可逆凝胶。将热塑性淀粉、魔芋胶、卡拉胶进行经预处理后，低温下，凝胶化16 h，显著增加了热塑性淀粉的韧性和透明度，制备淀粉基可食性包装纸，其耐折度可达60 次，透明度提升至76. 2%。

魔芋胶

02 热塑性淀粉与生物可降解聚酯的共混加工

农业和工业中一般通过引入使用性能和生物降解性能较好的生物可降解聚酯，大幅度提升热塑性淀粉的各性能，常用的生物可降解聚酯有聚乳酸( PLA) 、聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 、聚己内酯( PCL) 和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯( PBAT) ，与传统的石油基高分子材料相比，不但各项性能相似，还具有较好的可生物降解性和环境友好性，但是由于其脆性及分解温度较低、热性能较差且成本昂贵等因素，限制了其应用范围。

PLA

而通过加入热塑性淀粉与其共混，能够提高PLA 的柔韧性及PBS 的强度，采用热塑性淀粉填充，降解速率明显下降，生物可降解聚酯的生产加工成本降低。

在加工过程中，相容性问题限制了共混物的应用范围。因此，增加生物可降解聚酯和淀粉的两相相容性，或通过调整不同的加工工艺和方法，提高其中一相的性能，从而增加共混材料的实用性是极为重要的。

03 热塑性淀粉与其他生物可降解材料的共混加工

此外，还有许多文献报道在热塑性淀粉中引入了其他生物可降解材料提高热塑性淀粉的性能，如纤维素、木质素、甲壳素、聚乙烯醇等，其中，使用较多的是聚乙烯醇。

聚乙烯醇( PVA) 是一种石油基生物可降解聚合物，具有优异的化学抗性、力学性能、较好的成膜能力、水溶性和生物相容性。

聚乙烯醇

用PVA 取代传统石油基塑料与热塑性淀粉共混能显著改善制品的力学性能、透光性、保温性等。针对以PVA 等，PV—OH 类羟基聚合物，可以通过扩链增黏增加其分子量，并将其两端的羟基进行封端，改善其热加工性能，然后与淀粉共混，进行热塑性加工成型，可以获得性能更佳的产品。

三、淀粉基塑料的降解性能研究

生物可降解材料在农业生产、医药载体及医疗器械中得到了广泛应用，因此，对其降解性能的研究和评价对其应用具有重要意义。为了保证材料在一定使用周期内的有效使用，需要通过一定工艺，调控材料的降解速率和降解周期，保证其在使用周期内保持较好的使用性能，在其使用过后也能按需求在生产环境或人体内降解为无毒无害的产物，回归生态循环中。

热塑性淀粉降解速率的影响因素主要包括温度、湿度、酸碱度及使用环境中加快降解速度的水分、菌落、微生物、动植物等。在农业生产和土地埋片的降解环境中，淀粉基塑料的链段发生断裂、材料力学性能下降，并逐渐破裂成片，在微生物和多种酶作用下，分解为葡萄糖小分子，最终产物是CO2和水。

随淀粉浓度不断增加，口崩膜体外崩溃时间逐渐缩短，但是与其他载体相比，复合膜在体内解体时间较短，抗坏血酸保留率较高。

TPS / TPDAS的生物降解过程中的3 个阶段，分别为降解缓慢、降解加速、趋于过缓。加入可适度调节酸碱度的物质能降低淀粉基塑料的降解速率。

柠檬酸和抗坏血酸均能在提高TPS耐热性的同时，有效地延缓土壤中微生物的入侵，从而降低降解速率。当共混物中醚链含量较高时，复合材料的质量损失率呈下降的趋势。因此，醚链能抑制淀粉基塑料的降解行为。

淀粉基塑料

调节酸碱度虽然能有效地延缓降解速率，但是当使用过量时，会对土壤造成损害，可以通过调控共混材料中淀粉基质的表面积，或者通过交联等方法使材料形成更加稳定的网状结构，也能降低材料的降解速率，保证材料的有效使用周期。

共混物的生物降解性能主要由 TPS 提供，TPS 的表面积增大，能使共混物的生物降解率增大。在凝胶化过程中，柠檬酸首先与甘油反应形成酯，然后与淀粉反应。三维网状结构避免了淀粉的降解，增加了稳定性。薄膜在成膜6d后，可以在非晶状态下保持45d。

利用 3D 网络并结合不同材料的降能性能，也能有效地提高材料的降解速率。将 PLA、聚- β- 羟丁酸（PHB）与 PBAT 的混合物通过双螺杆挤出机挤出加工，流延成膜。在有氧活性微生物环境中，测量 CO2的累积演变，表征其降解速率，并辅助 ATR-FTIR 的特征峰变化，解释其降解机理。PLA 与 PHB 在共混物的降解过程中，先高度降解，形成了多孔 3D 网络，进一步加快了混合物的降解过程。

四、结语

（1）淀粉基塑料仍存在较大的提升空间和发展前景。目前，常用的小分子醇类、酰胺类增塑剂在增塑过程中，出现了“回生”、耐久性差及有轻微毒害等现象，因此，新的增塑剂和增塑机理的研究尤为重要。

（2）小分子有机酯类、无机溶液，或者能与淀粉羟基发生反应的物质均是较好的增塑剂。

（3）淀粉与生物胶的结合在医药领域有重要应用，深入研究淀粉与生物胶在模拟人体环境中的降解行为，对进一步研究其应用方向具有重要指导意义。

（4）在淀粉与生物可降解聚酯共混研究中，扩链增黏是一个重要思路，不仅要增加多相相容性，还应当以提高共混物的力学使用性能、改善共混物的降解性能为目标进行深入研究。