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生物塑料?生物基塑料?生物降解塑料?别懵圈,来这里!
时间:2021.01.21
责任编辑:苏秦
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尽管塑料制品质量轻、强度高、耐腐蚀、运输方便,被评为20世纪最伟大的发明之一,但塑料污染己成为影响人类生活环境的重要问题,塑料产品由于物理化学结构稳定,在自然环境中可能数十至数百年都不会被分解;大部分塑料作为包装材料在一次性使用后即被丢弃;废弃塑料,特别是塑料袋随处可见,无论是北极还是南极,都发现了微塑料。所以,塑料袋被评为20世纪最糟糕的发明。

我国大力推广采用生物塑料来解决塑料污染问题。中央全面深化改革委员会第十次会议审议通过了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》。国家发改委、生态环境部联合发文,明确要求“推广使用可降解包装膜,可降解购物袋,符合性能和食品安全要求的秸秆覆膜餐盒等生物基产品、可降解塑料袋等替代产品”。这些替代产品即为生物塑料。

生物塑料简介

照欧洲生物塑料协会和日本生物塑料协会的定义,生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的统称。生物基塑料是从原材料来源角度提出的概念,而生物降解塑料主要是从塑料废弃后对环境的消纳性能角度提出的概念。依据原材料的来源和生物可降解性能不同,生物塑料可分为3类。

全生物质来源及部分生物质来源

如将玉米淀粉转化为生物乙醇,再进行加工所得的基于生物乙醇的聚乙烯(PE), 以及部分基于生物乙醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等,都属于生物基生物塑料。

生物质来源且可生物降解

如热塑性淀粉(来源于淀粉,在助剂等作用下使其具有热塑性)、聚乳酸(PLA,由玉米淀粉降解为乳酸,再经过聚合而成)、乙酸纤维素(原料来源于植物纤维素,通过羟基乙酰化而制成)等,既属于生物基塑料,又属于生物降解塑料。

来源于石油基,但可生物降解

如聚丁二酸丁二醇酯(PBS,由丁二酸和丁二醇聚合而成)、聚己内酯(PCL,由6-羟基己酸缩合而成),属于生物降解塑料。由此可见,生物基塑料不一定能生物分解,而生物降解塑料也不一定是生物基塑料;生物塑料不只是一种单一的材料,它们是由一系列具有不同性能和用途的材料所组成的。

聚丁二酸丁二醇酯

美国材料与试验协会建立了ASTM D6866标准,该标准等同于欧洲CEN/TS 16137标准。通常由独立的第三方认证机构依据上述标准对由生物塑料制成的包装材料进行评估认证,给予认证标识,如图1所示。这有利于引导公众消费由生物基塑料制成的产品。

A:比利时Ⅵncottc机构推出的认证标识(其中,1颗星表示该产品含有20%~40%的生物碳,2颗星为40%~60%,3颗星为60%~80%,4颗星则为生物碳含量超过80%),

B:德国DIN CERTCO机构推出的认证标识

生物降解塑料是指在自然环境或堆肥化等条件下可生物分解的一类塑料。其中,在堆肥化条件下可分解成二氧化碳和水且对植物生长没有不良影响的塑料,又被称为可堆肥塑料。可堆肥性的检测标准有欧洲EN 13432、美国ASTM D6400和其他国家使用的ISO 17088。可堆肥塑料的认证标识如图2所示。

A:比利时Ⅵncotte机构推出的认证标识,

B:德国DIN CERTc0机构推出的认证标识

65%以上的生物塑料被用于包装领域,还被用于餐饮、消费电子、汽车、农业或园艺、玩具等产品的制造方面。但目前生物塑料的价格较高,限制其大量使用旧一。

常用生物塑料以及在包装领域中的应用

商品化的生物塑料主要有淀粉基塑料、PLA、聚羟基脂肪酸酯类化合物、脂肪族二元酸二元醇共聚物、各种纤维素类等。以下分别介绍其来源、特性以及在包装领域的应用。

淀粉基生物塑料

淀粉由于来源广、可再生、成本低和可完全降解,己被广泛用于制备淀粉基塑料。我国国家标准指出:塑料中淀粉含量在15%以上即可称为“淀粉塑料”。淀粉塑料发展至今经历了填充型、共混型和全淀粉塑料3个阶段,每一阶段中淀粉含量均比上一阶段显著增加。

粉塑料的分类

填充型淀粉塑料主要是通过将淀粉与PE、PP或PS等石油基塑料共混而制得。这类淀粉塑料制品只能部分降解,故应用前景有限。但它能减少石油资源的使用和二氧化碳的排放,较适合焚烧。

共混型淀粉塑料是将淀粉与其他可生物分解的合成或天然高分子(如纤维素、PBS等)共混而制得,可完全降解。

PBS

全淀粉塑料是在小分子增塑剂或其他条件的作用下破坏淀粉内部的氢键结构,使淀粉分子的排布趋于无序化,降低其玻璃化转变温度,从而获得的一种具有热塑性的材料;热塑性淀粉中淀粉含量在90%以上,可完全降解。

淀粉塑料发展的方向和目标是替代石油基塑料,缓解能源短缺和环境污染等问题。可降解淀粉塑料具有机械强度好、柔韧性强、抗冲击强度高、耐温性强、耐水、耐油、不软化、不变形和可塑性强等特点,已被广泛使用。

目前热塑性淀粉的生产成本较高,相比于传统的塑料制品如PE、PP、PS等要高15%以上,这是制约其发展的一大瓶颈。但有研究表明,随着生产规模的扩大,热塑性淀粉的单位生产成本将会下降至低于传统塑料的价格。

聚乳酸(PLA)

PLA是由淀粉水解成葡萄糖,所得的葡萄糖经过发酵得到乳酸,再由乳酸聚合而成得到的树脂类材料。PLA经过加工成型可得到各种制品,这些制品废弃后通过回收、堆肥可完全生物降解为水和二氧化碳,经过光合作用又回到谷物中。

PLA生态循环的示意图

PLA的特性包括:较高的透明度、光泽性和透气性,高模量,完全折叠性和缠结保持力,低温热封性和易开性,柔软性等,可替代PS、PP、ABS等石化塑料。

通过熔融挤出、注塑、吹塑、发泡及真空成型等不同的加工方式,可将PLA制备成各种形状的产品,如食品容器(瓶子、托盘等)、薄膜、热收缩包装、透气包装、保香性包装、购物袋、垃圾袋等,主要用于食品包装领域。例如,市场上很多糖果包装都采用PLA包装薄膜。这种包装薄膜的外观和使用性能与传统糖果包装薄膜相近,具有高透明性,还具有优异的阻隔性,能更好地保留糖果的香味。

PLA

PLA还被应用在短货架期食品的包装上,如冰淇淋、沙拉等;PLA的复合材料也被用于瓶装水、果汁和酸奶的包装中,这些容器已达到了德国和欧盟的相关标准比引。

抗菌药和PLA二者混合后所制备的薄膜用于食品接触包装,能起到较好的抗菌效果;并且与传统的石油基聚合物(不降解)载体相比较,PLA具有显著的环境保护效果。

PLA作为药物载体也是被FDA批准用于医疗用途的少数聚合物之一。在PLA中加入稳定剂、增塑剂和抗水解剂,采用普通塑料加工设备就可制备出适用于药用泡罩包装的片材,将该法应用于片剂泡罩包装,实现了低温泡罩加工,并达到环保的效果。

聚羟基脂肪酸酯类(PHA)

PHA是许多微生物在体内合成的一类生物聚酯颗粒。在某些条件下,微生物体内合成的PHA含量可达到细胞干重的90%。

PHA结构通式

PHA因具有良好的生物相容性而成为人们关注的焦点。然而,由于其力学性能差、生产成本高、功能有限,在材料、能源、生物医学等方面的应用受到较大限制。近年来,通过生物合成和化学改性方法合成的PHA共聚物可大大降低生产成本,提高其机械性能和物理化学性能,改性后的PHA共聚物在生物医学领域具有较广泛的应用前景。

PHA

PHB是绿色包装的优先选择材料之一,广泛用于制备诸如剃刀、器具、高尔夫球座、鱼饵、尿布、妇女卫生用品和化妆品等产品的包装。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

PBS是一种结晶度较高的聚酯,外观呈乳白色,无嗅无味,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,易被自然降解为二氧化碳和水;具有良好的力学性能,其力学强度与PP、PE等通用塑料相近,可适应注塑、挤出、吹膜和层压等制备工艺;同时,也可与碳酸钙、淀粉等填充物共混,从而降低成本。

PBS在正常贮存和使用中性能较稳定,只有在堆肥化情况下才能被微生物分解,增加了耐用性。

PBS具有比PLA、PHA更出色的耐热性能,热变形温度接近100℃,改性后可超过100℃,足可满足日常用品的耐热需求。

PBS用途非常广泛,可用于包装(包括食品、化妆品、药品等产品的外包装)、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜等。近年来PBS在组织工程、药物缓释载体、医用塑料(一次性注射器、血液试管和医用导管等)等领域已经开展了广泛研究。采用PBS制成的给药系统,可通过调节PBS的降解速度来控制药物释放速率,提高药物疗效。

乙酸纤维素

乙酸纤维素由植物纤维素乙酰化后制得,最终可在自然环境中降解为二氧化碳和水,是一种绿色环保的生物降解塑料。根据取代度大小,乙酸纤维素可分为一乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素。由于纤维素分子中的羟基被乙酰基取代,消减了分子间氢键的作用,纤维素分子的间距增大,使得二乙酸纤维素(CA)表现出良好的热塑性。

乙酸纤维素

CA的性质与通用塑料相差不大,具有良好的透明性,透光率在85%以上,符合透明塑料的要求。它具有加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大以及耐氯性高等特点,被制成各类渗透功能膜并广泛应用于不同水体的淡化和处理。

CA的较大用量领域是制备香烟过滤嘴,也可用作工具手柄,自行车把,笔杆,眼镜框,油类、苯的容器,保温绝缘材料,板、管、棒等型材和包装薄膜等。另外用CA制成的无纺布可用于外科手术包扎,与伤口不粘连,是高级医疗卫生材料。

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